Le batterie allo stato solido non sono ancora diventate un prodotto di massa, ma nei laboratori si comincia già a studiare come riciclarle. Una diversa chimica degli accumulatori cambia infatti anche le modalità con cui dovranno essere gestiti a fine vita. Nel caso delle batterie che utilizzano elettroliti solidi a base di solfuri, il problema emerge già durante il trattamento: il contatto con l’acqua può generare acido solfidrico (H₂S), un gas altamente tossico.

A cercare una soluzione è un gruppo di ricercatori della University of South China e della Central South University, con uno studio pubblicato su Materials Today. Il team ha sviluppato un processo per il riciclo delle batterie allo stato solido con elettroliti a base di solfuri che, negli esperimenti, ha permesso di recuperare complessivamente il 97,2% del litio e ottenere carbonato di litio con una purezza del 99,6%, mantenendo la concentrazione di acido solfidrico al di sotto del limite di rilevabilità di 3 ppm.

Più litio, ma anche un nuovo problema da risolvere

Gli elettroliti solidi a base di solfuri sono tra i candidati per le future generazioni di batterie allo stato solido. Il Li₆PS₅Cl (litio fosforo solfuro cloruro, LPSC) utilizzato nello studio, per esempio, presenta un’elevata conducibilità ionica e viene considerato dagli autori uno dei materiali con maggiori prospettive di utilizzo per un futuro impiego su larga scala. L'interesse per il riciclo di queste batterie non riguarda soltanto la gestione dei rischi legati ai solfuri, perché, secondo i dati riportati nello studio, le batterie allo stato solido a base di solfuri possono contenere da due a tre volte più litio rispetto alle tradizionali batterie agli ioni di litio. Nell’esempio considerato dai ricercatori, 42 millimoli di litio per ampere-ora contro 14,6.

Recuperarlo significherebbe quindi riportare nel ciclo produttivo una quantità significativa di una materia prima strategica. Ma c’è un problema: il LPSC è sensibile all’umidità e può subire reazioni di idrolisi che portano alla formazione di acido solfidrico. Questo rende difficile trasferire direttamente alle nuove batterie i processi sviluppati per quelle agli ioni di litio. Le tecniche idrometallurgiche possono infatti introdurre acqua nelle fasi di trattamento, mentre anche la frantumazione e la separazione meccanica possono esporre gli elettroliti solforati all’umidità se non avvengono in condizioni controllate.

Le alternative termiche non sono necessariamente più semplici. Gli autori ricordano che riciclare insieme catodi nichel-cobalto-manganese (NCM) ed elettroliti LPSC può comportare rischi per la sicurezza, soprattutto ad alte temperature e in presenza di ossigeno. Per questo le batterie allo stato solido a base di solfuri richiedono processi di riciclo specifici.

Quando la batteria partecipa al proprio riciclo

Qui entra in gioco l’idea sviluppata dai ricercatori: “Il risultato più significativo non è semplicemente l’elevato recupero del litio”, spiega a Materia Rinnovabile Yang Lu, ricercatore e tra gli autori dello studio. L’aspetto centrale, aggiunge, è aver dimostrato che il problema dell’acido solfidrico può essere affrontato intervenendo sul percorso stesso delle reazioni chimiche, invece di affidarsi principalmente al trattamento del gas dopo la sua formazione.

Il processo, definito self-driven redox-coupled roasting, sfrutta una caratteristica della batteria che a prima vista potrebbe rappresentare un ostacolo al riciclo. Nelle celle allo stato solido il materiale del catodo e l’elettrolita solforato sono strettamente mescolati, e separarli è difficile. I ricercatori hanno quindi scelto una strada diversa: invece di separare i due materiali, hanno sfruttato il loro contatto per innescare una reazione chimica.

Riscaldando la miscela in atmosfera inerte, evitando quindi reazioni indesiderate con l'aria, lo zolfo dell’elettrolita reagisce con i metalli presenti nel catodo, formando composti più stabili. In questo modo, quando il materiale passa alla successiva fase di recupero in acqua, si riduce il rischio di formazione di acido solfidrico. Negli esperimenti la concentrazione del gas è rimasta sotto i 3 ppm, il limite di rilevabilità indicato nello studio.

“Invece di trattare l’elettrolita solforato soltanto come un componente pericoloso che deve essere neutralizzato, utilizziamo la sua stessa chimica, insieme a quella del catodo, per consentire un recupero dei materiali più sicuro e selettivo”, spiega Lu. In questo modo, una parte del problema diventa parte del processo di recupero.

Dopo il trattamento termico, il materiale passa alla fase in acqua. Regolando il pH a 5, i ricercatori riescono a estrarre circa il 98% del litio, lasciando invece quasi tutti gli altri metalli nel materiale residuo: meno del 5% passa infatti nella soluzione. Il litio recuperato viene quindi purificato e trasformato in carbonato di litio con una purezza del 99,6%. Considerando tutti i passaggi del processo, il recupero complessivo raggiunge il 97,2%.

Il sistema punta a recuperare non solo la materia prima alcalina. I residui ricchi di metalli di transizione possono essere destinati a processi metallurgici convenzionali, mentre fosforo e zolfo vengono convertiti in altri composti potenzialmente valorizzabili. L’obiettivo è quindi trasformare la batteria esausta in diversi flussi di materiali recuperabili.

Dal laboratorio alla fabbrica

I numeri, però, descrivono una fase ancora sperimentale e i ricercatori invitano alla cautela. Una delle difficoltà principali riguarda la variabilità delle batterie che un futuro impianto dovrebbe trattare. Catodi, elettroliti e altri componenti possono infatti cambiare da un prodotto all’altro, influenzando le reazioni chimiche su cui si basa il processo. Come spiega Lu, per ottenere risultati costanti, un impianto industriale potrebbe dover analizzare rapidamente i materiali in ingresso, separarli oppure miscelare flussi differenti per ottenere la composizione necessaria. Il passaggio dal laboratorio alla scala industriale richiederà quindi non soltanto di aumentare le quantità trattate, ma anche di garantire che il processo funzioni con materiali dalle caratteristiche differenti.

Anche il trattamento termico deve ancora essere adattato alla scala industriale. In laboratorio i materiali sono stati riscaldati a 500°C per 60 minuti, ma trattare quantità maggiori potrebbe rendere più difficile garantire una temperatura uniforme e controllare le reazioni. Come spiega Lu, sarà quindi necessario sviluppare forni continui e sigillati, capaci di mantenere le condizioni richieste dal processo, regolare il tempo di permanenza dei materiali e impedire l’ingresso di aria.

I ricercatori hanno effettuato anche una prima valutazione economica. Nelle condizioni modellizzate, il processo richiederebbe circa 30 megajoule di energia per chilogrammo di materiale trattato, con un costo operativo stimato intorno a 1,56 dollari al chilogrammo, mentre il valore dei prodotti recuperati risulterebbe superiore ai costi operativi, indicando un possibile margine economico.
Sono però numeri preliminari: prezzo dell’energia, consumo di gas inerte, recupero del calore, riciclo dei reagenti, quotazioni dei metalli, dimensioni dell’impianto e caratteristiche richieste ai prodotti finali possono modificare sensibilmente il risultato. “Queste cifre devono essere considerate preliminari, piuttosto che una dimostrazione dell’economia del processo su scala industriale”, precisa Lu. Serviranno inoltre sistemi per il riciclo dell’acqua e dei reagenti, il controllo delle impurità, la gestione delle acque reflue e la produzione costante di materiali con qualità adeguata.

Progettare il fine vita prima del mercato di massa

Il metodo non può nemmeno essere esteso automaticamente a tutte le batterie allo stato solido. Secondo Lu, il principio potrebbe essere adattato ad altri catodi e ad altri elettroliti solforati, ma rapporti tra i materiali, temperature, tempi di trattamento e condizioni di lisciviazione dovrebbero essere ottimizzati per ciascuna combinazione. Per le batterie allo stato solido basate su elettroliti a ossidi, alogenuri o polimeri, invece, il problema dell’acido solfidrico non si pone negli stessi termini. Per questo gli autori definiscono il lavoro una proof of concept. I prossimi passaggi dovranno comprendere prove pilota su scala, funzionamento continuo, utilizzo di flussi di batterie più eterogenei e realistici e analisi ambientali e tecnico-economiche più complete.

Il momento in cui arriva questa ricerca suggerisce una prospettiva diversa: per decenni il riciclo ha spesso dovuto trovare una soluzione per prodotti progettati molto tempo prima che diventassero rifiuti. Con le nuove batterie esiste invece la possibilità di affrontare il fine vita mentre la tecnologia è ancora in fase di sviluppo.

“Il riciclo dovrebbe essere sviluppato parallelamente alle nuove tecnologie delle batterie, anziché soltanto dopo che hanno raggiunto la commercializzazione di massa”, conclude Lu. Considerare la riciclabilità fin dall’inizio potrebbe ridurre i rischi, facilitare la separazione dei materiali e migliorare il recupero degli elementi critici. La sfida, questa volta, è progettare il riciclo prima ancora che il rifiuto esista.

In copertina: immagine Envato